Si trova nel rione Colonna. Antichissima, fu fondata da Paolo I (757-767) e forse su di un precedente oratorio dedicato a San Dionisio e fatto costruire da Stefano II, fratello e antecessore di Paolo I. Il pontefice volle dedicarla ai santi Silvestro e Stefano ma in seguito Silvestro rimase il solo eponimo con aggiunto l'appellativo "in" o "de" Capite perchè vi si conserva la testa di San Giovanni Battista o la reliquia creduta tale. Ma la denominazione più antica, contemporanea alla fondazione, è quella di San Silvestro Catapauli e, più tardi, quella di San Silvestro inter duos hortos, poichè tutta la contrada nel Medioevo era detta "Collis Hortolorum" dalle numerose vigne che vi si trovavano. La ricostruzione si ebbe nel 1594 con Francesco da Volterra, ma i lavori vennero completati da Carlo Maderno. La decorazione fu progettata nel 1680 da Carlo Rainaldi e completata da altri, per essere terminata da Domenico De Rossi. La grande volta a botte è dipinta con una composizione di Giacinto Brandi raffigurante L'Empireo con l'Assunta del 1683. La cupola ovale è stata dipinta nel 1690 dal Pomarancio.

Il convento fu proprietario della colonna di Marco Aurelio e ancor oggi si può leggere, nel portico della chiesa, una lunghissima epigrafe del 1119, relativa a questo possesso, nella quale la colonna è erroneamente indicata come Antonina. I monaci, prima greci e poi benedettini, rimasero nel convento fino al 1277, quando la chiesa passò alle Clarisse. Questa, rifatta sotto Clemente VII, assunse la definitiva attuale forma sotto Clemente XI conservando tuttavia il solito atrio porticato, caratteristico delle antiche basiliche, e l'antico campaniletto. Il convento fu soppresso nell'800, tranne una piccolissima parte rimasta ai padri Pallottini, ai quali è affidata la chiesa. Il resto fui adattato prima a ministero dei lavori pubblici e poi a palazzo delle poste, come è attualmente. Fu realizzato nel 1878 dall'architetto Giovanni Malvezzi, con facciata di Luigi Rosso su piazza San Silvestro. E' la chiesa nazionale degli Inglesi.