Questa chiesa, seppure non piccola di dimensioni, né in posizione appartata, anzi, sfugge all'attenzione dei più trovandosi immersa nel traffico caotico di largo Magnanapoli. La situazione topografica nei paraggi è inoltre tra le più sconvolte della città, a seguito dei lavori effettuati nel 1887-1878 per l'apertura di via Nazionale, con conseguenti forti abbassamenti di livello del piano stradale, a cui vanno aggiunti le demolizioni dell'adiacente convento sulla destra della chiesa, effettuate negli anni venti del XX secolo per liberare ed isolare i Mercati di Traiano e la Torre delle Milizie.

La chiesa fu costruita dove gia esisteva, dal 1574, un monastero femminile domenicano. L'edificio sorse tra il 1623 e il 1640 ad opera dell'architetto Giovanni battista Soria. La facciata fu modificata a causa degli accennati lavori di abbassamento del piano stradale, che comportarono la creazione della doppia scalinata di accesso, sotto la quale fu ricavata la cripta, cui si accede dall'esterno, e che è dedicata ai caduti della prima guerra mondiale (nella parte dell'ex monastero sopravvissuta, lungo la salita del Grillo, dove è anche l'ingresso abituale della chiesa, ha sede l'Ordinariato militare d'Italia). L'interno è un armonioso esempio di decorazione barocca, in cui bene si inserisce il rococò dell'affresco di Luigi Garzi nella volta (1713). Anche le cappelle laterali, tre per parte, sono rivestite di marmi policromi e riccamente decorate di stucchi e affreschi. Nel presbiterio, un monumentale altare a due ordini: nell'inferiore, tra due colonne di marmo nero, un rilievo di Melchiorre Cafà, con l'Estasi di S. Caterina, di matrice berniniana (il Cafà fu uno dei migliori e più caratterizzati allievi del Bernini): inoltre, un prezioso ciborio, in agata, lapislazzuli e bronzi (1787), di Carlo Marchionni.